论文导读：：氧化二磷使乙醇脱水的争议探讨。乙醇脱水制备乙烯的实验方案。生成的产物是磷酸氢乙酯。亦发人深思：①P2O5具有强脱水性。提高温度磷酸氢乙酯断键成烯。

　　论文关键词：五氧化二磷，乙醇，磷酸氢乙酯，脱水，断键

　　1 提出问题

　　最近读到王金龙老师的《五氧化二磷使乙醇脱水的实证探索与反思》[1]，文章观点新颖、问题深刻，亦发人深思：①P2O5具有强脱水性，为什么不能使乙醇脱水形成乙烯？②80-90℃形成的磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，能否像硫酸氢乙酯一样高温（170℃）断键成稀？

　　2 展开调查

　　乙醇脱水制备乙烯的实验方案，传统做法是使用浓硫酸作脱水剂和催化剂，反应中由于浓硫酸的氧化性，易使乙醇碳化，不利于乙烯纯化和产率。笔者曾经研究将浓硫酸和95%灯用乙醇按体积比1∶2配比反应物，改变原来按体积比3∶1的原料配比，演示乙醇脱水高温（170℃）成烯、低温（140℃）成醚的两种方式[2]。

　　能否使用五氧化二磷代替浓硫酸作为乙醇脱水的脱水剂和催化剂？调研发现，五氧化二磷使乙醇脱水的争议探讨，出现截然不同的正反两种观点，介绍如下。

　　2.1正论——生成乙烯

　　认为80-90℃生成产物乙烯，碱洗或水洗后断键，产气能使高锰酸钾褪色。代表作品有：

　　①2001年秦丙昌老师《乙烯制备实验的研究和改进》研究：利用浓硫酸-磷酸在170-200℃制备乙烯[3]；

　　②2001年李双峰老师文《乙烯制取实验改良探究》认为：利用P2O5代替浓硫酸使乙醇脱水，80-90℃制备乙烯，无碳化现象[4]。

　　③2004年袁加程老师在《乙醇脱水制乙烯新法》[5]、《P2O5做脱水剂制备乙烯实验的研究》[6]认为：使用P2O5在80-140℃可制备乙烯。

　　④2005年冯桂荣老师《实验室制备乙烯条件探讨》利用H3PO4-P2O5在125-200℃制备乙烯[7]；

　　⑤2007年刘波老师《对乙醇脱水制乙烯实验的新研究》介绍了石棉绒、浓硫酸、五氧化二磷对乙醇的脱水效果，认为在80℃左右五氧化二磷的催化效果最为理想[8]。

　　⑥2008年王祖浩教授主编的普通高中课程标准实验教科书《有机化学》（苏教版）介绍乙醇性质，用P2O5在80℃时做乙醇脱水反应的催化剂[9]。

　　⑦2009年刘克成老师《五氧化二磷做脱水剂制备丙烯》研究结论：反应的最佳温度是150℃，异丙醇与五氧化二磷最佳物质的量之比为1∶1.25，此时丙烯的产率最高可达37.1%[10]。

　　⑧2010年陆燕海老师《P2O5催化乙醇制乙烯实验反应条件的探究》认为：苏教版介绍[9]在80℃左右不能生成乙烯，提出“P2O5与乙醇甘油浴150℃～160℃效果最佳，体系中乙烯气体即能持续产生，并使酸性高锰酸钾溶液迅速褪色”[11]。

　　根据调查的典型案例，笔者分析认为，使用浓硫酸-磷酸在170-200℃制备乙烯，降低了浓硫酸的浓度，有利于碳化程度的减弱（由于磷酸氢乙酯的稳定存在，脱水温度提高到200℃）；使用H3PO4-P2O5（无水乙醇）或单独使用P2O5（95%乙醇），其实质是相同的，但应分清2种观点：低温80℃和高温200℃，究竟是80℃制乙烯，还是200℃制乙烯，还是80℃、200℃都能制出乙烯？有待考证论文网。

　　2.2 反论——不能脱水

　　认为产物使高锰酸钾褪色的现象是乙醇蒸汽而不是乙烯；80-90℃生成的产物是磷酸氢乙酯。代表作品有：

　　①2005年刘新民老师在《关于五氧化二磷在乙烯制备中应用的讨论》分析认为：在80-90℃的条件下五氧化二磷将乙醇脱水生成乙烯是不可能的。五氧化二磷也不能够使低级脂肪醇的磷酸酯脱磷酸生成烯[12]。

　　②2010年王金龙老师《五氧化二磷使乙醇脱水的实证探索与反思》认为：“P2O5与乙醇共热发生醇解反应，而不是脱水反应，生成物为磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯”。“所有研究报告均未提及有烯烃生成（71页4⑸第6行）”[1]。

　　根据调查的典型案例，笔者归纳2点：①80-90℃P2O5不能脱乙醇成乙烯，形成的是磷酸氢乙酯；②P2O5不能使磷酸酯脱磷酸生成烯。第一结论从工业合成中已经得到佐证，第二结论是否准确？

　　2.3 磷酸氢乙酯的工业合成资料

　　①2006年陈飞老师《十六醇磷酸酯合成工艺研究》的研究结论：在少量水存在下进行反应，能提高产物中单酯的质量分数。在n（ROH）∶n（P2O5）∶n（H2O）=1.70∶1.00∶1.13，85℃下酯化反应10h，然后在85℃下，向反应体系加入相对磷酸酯质量4%的水进行水解2h。同时强调“反应温度较高时，易使醇脱水成烯烃断键，烯烃氧化或聚合使产物着色”[13]。

　　②2005年冯雍老师《短碳链单烷基磷酸酯的合成》介绍：以质量分数为125%的PPA（聚磷酸），CH3OH/P2O5的摩尔比为2.0∶1，0.8mol的水解量，在60℃～70℃下酯化反应6h，水解反应2h，可以合成较为理想的短碳链单烷基磷酸酯[14]。

　　③“国外早在20世纪40年代就已经开始对MAP （磷酸单酯）进行研究，并取得了较好的成绩和有了一系列的产品，如德国Henkel公司，日本花王公司等。日本对磷酸单酯技术和工艺研究可以说是比较成熟的，且研制出大批的产品并运用到工业的各个领域”[15]。

　　磷酸酯表面活性剂被广泛用作化纤织物的抗静电剂、金属切削润滑剂、农药乳化剂、金属清洗剂、脱垢剂等外，近年来在油田化学领域也获得了较广泛的应用，如用作消泡剂、破乳剂及用于制备胶束酸和微乳酸等， 显示出广阔的应用前景[16]

　　以上资料显示，80-90℃形成磷酸氢乙酯已既成事实，生成乙烯的结论值得怀疑。若在高温下能否生成乙烯？即低温比较稳定的磷酸氢乙酯能否在高温断键成稀？

　　3. 实验方案的研究

　　3.1在80-90℃不能生成乙烯的实验证明

　　实验1：80-90℃反应，产生的气体通入高锰酸钾褪色的现象：

　　在一圆底烧瓶中加入95%乙醇5mL，迅速加入五氧化二磷4-5g，然后用酒精灯加热并将温度控制在80℃-90℃内（乙醇沸点78.4℃）。见图1。

　　①产生的气体直接通入酸性高锰酸钾溶液：有褪色现象；

　　②2次醇洗、水洗后通入高锰酸钾溶液：无气泡产生、无褪色现象。

　　磷酸氢乙酯实验2：参照实验：高锰酸钾和乙醇褪色的现象与之比较：

　　取1mL酸性高锰酸钾溶液在小试管，滴入1mL乙醇溶液，有褪色现象。

　　实验3：冷凝产气，得到液体，证明产气不可能是乙烯：

　　将[实验1]装置改换具支烧瓶，反应物配料不变，乙醇由球形漏斗补充加入，连接一冷凝管并通水冷却。反应物被加热到78℃-80℃时，烧瓶中就有大量气体生成，经过冷凝管时几乎全部被冷凝而液化，收集到的液体经检验主要成分为乙醇。在整个反应过程中烧瓶中反应物的温度很难超过80℃，因为滴加的乙醇大部分被汽化而脱离反应体系。佐证材料[11]。

　　在反应过程中又滴加乙醇，加热过程中将产生的气体通过冷凝管冷凝而收集到液体10mL，烧瓶中剩余粘稠液体约4mL（磷酸氢乙酯和磷酸）断键，表明五氧化二磷只与少量乙醇发生了酯化反应，而大部分乙醇被蒸发形成冷凝液。

　　实验结论：

　　①[实验1]证明产气为乙醇蒸汽（直接加热，局部高温可能产生一些乙烯）论文网。

　　参考资料[3]、[7]、[8]介绍，80℃产生的气体直接通入高锰酸钾溶液有褪色现象，实际是蒸发的乙醇与高锰酸钾反应；

　　②由于乙醇的沸点低，反应物的温度很难超过80℃，参考资料[9]、[10]介绍的150℃～160℃，必须在乙醇蒸发完后才能实现；

　　③王金龙老师等认为，借助于通过水（或碱液）洗涤，…乙醇蒸气与水接触面积小，接触时间短，都易造成乙醇来不及被完全吸收而逃逸[12]。

　　实际操作中发现，乙醇极易溶于水，2次醇洗、水洗后，洗瓶内除开始因体系内气体受热膨胀出现气泡外，后来就根本不再有任何气体产生了，酸性高锰酸钾溶液也丝毫没有褪色的迹象。佐证材料[10]。

　　3.2提高温度磷酸氢乙酯断键成烯

　　实验4：回流制磷酸氢乙酯：

　　在一圆底烧瓶中加入4mL95%（密度0.79g/mL）乙醇，2mL85.54%的浓磷酸（物质的量的浓度为14.75摩/升，密度为1.690克/毫升），再加入五氧化二磷8g（C2H5OH/H3PO4/P2O5的摩尔比约为2∶1∶2），0.8mol的水解量，在60℃-70℃下回流酯化6h，水解反应2h。合成较为理想的短碳链单烷基磷酸酯。佐证材料[14]。

　　实验5：[实验4]回流制得的磷酸氢乙酯，温度升高170-200℃，有气体产生，2次醇洗、水洗后，通入高锰酸钾溶液，有褪色现象，证明产气是乙烯。

　　结论：磷酸氢乙酯类似硫酸氢乙酯断键成稀，由于磷酸氢乙酯的稳定存在断键，断键所需能量更大，温度比硫酸氢乙酯170℃更高。

　　3.3 P2O5催化乙醇脱水的实验证明

　　实验6：95%乙醇6mL，P2O52g，温度升高170-200℃，2次醇洗、水洗后无气体，证明无乙烯；系列实验见表1。

　　表1 95%乙醇与浓磷酸、P2O5反应情况

　　序

　　号

　　95%乙醇/mL

　　浓磷酸/mL

　　P2O5

　　/g

　　KMnO4褪色时间及收集温度

　　乙烯体积

　　/mL

　　/min

　　/℃

　　①

　　3

　　0

　　2

　　4

　　180～200

　　548

　　②

　　3

　　0.5

　　2

　　3

　　125～200

　　736

　　③

　　3

　　3

　　2

　　不褪色

　　250℃以上

　　-

　　④

　　6

　　0

　　2

　　不褪色

　　250℃以上

　　-

　　⑤

　　3

　　9

　　0

　　不褪色

　　250℃以上

　　-

　　结论：P2O5脱水性的证明：用浓磷酸代替浓硫酸与乙醇反应，结果发现按醇酸体积比为（1∶3）进行反应时，反应混合物在110℃已经沸腾，温度升到250℃以上仍没有乙烯产生[实验6⑤][6]；用P2O5与乙醇反应，则能产生乙烯[实验6①、②]，但随着磷酸量的加入，P2O5又失去脱水作用[实验6③]，这显然与磷酸中含水较多有关，P2O5与水形成磷酸；若95%乙醇量过多，P2O5量过少，P2O5生成H3PO3，P2O5的加入实际是磷酸的加入，没有多余的P2O5去促使乙醇脱水成烯[10]，因此没有乙烯产生[实验6④]。必须有游离的P2O5才能使乙醇脱水成烯，实验证明P2O5催化乙醇脱水。

　　磷酸与乙醇形成磷酸氢乙酯的反应，必须有五氧化二磷，聚磷酸、焦磷酸，POCl3，PCl3为磷酸化剂等强吸水性物质的存在[16]。P2O5吸收水后变成磷酸，而磷酸是没有吸水性的，因此[实验4]中P2O5的加入量必须与乙醇等摩尔（C2H5OH/H3PO4/P2O5的摩尔比为2∶1∶2）。

　　3.4 P2O5催化乙醇脱水需要磷酸，成稀需经磷酸氢乙酯中间体的实验证明

　　磷酸氢乙酯实验7：按[实验1]进行实验，无水乙醇3mL，P2O52g，温度升高170-200℃断键，2次醇洗、水洗后无气体，证明无乙烯（佐证材料[12]）；参照[实验6①]、[实验6②]，发现在少量水存在下进行反应，能提高乙烯产率（佐证材料：“在少量水存在下进行反应，能提高产物中单酯的质量分数[13]）。证明P2O5催化乙醇脱水分两步进行：

　　第一步，少量P2O5先形成磷酸（无水乙醇则先加磷酸），磷酸与乙醇在P2O5脱水作用下形成磷酸氢乙酯和水，P2O5吸收水转化为磷酸促进酯化反应进行；

　　第二步，在高温170-200℃磷酸氢乙酯断键成乙稀和磷酸。反应方程式如图2。

　　资料[12]认为“五氧化二磷也不能够使低级脂肪醇的磷酸酯脱磷酸生成烯”有待商榷，脱水作用只在第一步形成酯时产生，酯断键成稀是没有“脱水、吸水”过程的。资料[1]介绍“磷酸是中强酸，达不到浓硫酸的高酸度，不能使乙醇脱水。它与乙醇反应生成磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，这一点却与稀硫酸性质相似，自然也就称不上是反应的催化剂”，磷酸与乙醇反应生成磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，必须有五氧化二磷或浓硫酸等做脱水剂、吸水剂。

　　4 探讨与结论：

　　4.1 P2O5具有脱水作用

　　P2O5先与水形成磷酸，磷酸与乙醇在P2O5脱水作用下形成磷酸氢乙酯，在高温磷酸氢乙酯断键成稀。可使用95%乙醇与P2O5反应（最低不能少于80%[10]）；若使用无水乙醇，适量加入磷酸有更好的效果。

　　根据P2O5脱水原理（如图2），P2O5吸收水后变成磷酸，而磷酸是没有吸水性的，这与浓硫酸不同。P2O5脱水、吸水后变成磷酸，P2O5的加入量至少应与乙醇等摩尔加入，严格来说P2O5不是催化剂（已变成磷酸）论文网。

　　4.2 磷酸氢乙酯比硫酸氢乙酯稳定。低温80-90℃不可能产生乙烯气体。

　　磷酸氢乙酯 由图3可以看出，硫酸氢乙酯中由于硫酸基硫的电负性比磷大，加上双S=O键的共轭作用，硫对醇氧的吸引力比磷大，因此，硫酸氢乙酯中碳氧键C-O易断裂断键，而磷酸氢乙酯中碳氧键C-O不易断裂，比较稳定，可以做到产品合成。理论预测磷酸氢乙酯断键成稀应比硫酸氢乙酯的170℃高，实际测量在170-200℃。低温80-90℃不可能产生乙烯气体。

　　4.3 P2O5溶解于乙醇，迅速放出大量的热，低温80-90℃产生的气体为乙醇蒸汽。

　　在未采用回流装置时，五氧化二磷与95%乙醇反应，实验证明低温80-90℃产生的气体为乙醇蒸汽。由于乙醇的蒸发，只能形成少量磷酸氢乙酯。升高温度至170-200℃磷酸氢乙酯断键形成少量乙烯。

　　综上而言，使用P2O5脱水剂演示制备乙烯的实验，必须在低温80-90℃回流制备磷酸氢乙酯，然后在高温170-200℃使磷酸氢乙酯断键形成乙烯。若直接高温制备，高温使乙醇的蒸发较多，效果甚微；若采用回流装置，则显得整个装置和操作繁重、麻烦。建议使用浓硫酸作脱水剂和催化剂，通过改变浓硫酸和乙醇的体积比（1∶2），减少乙醇的碳化现象[2]。

　　参考资料

　　[1]王金龙。五氧化二磷使乙醇脱水的实证探索与反思。化学教育，2010,1:69-71

　　[2]李先栓。演示乙醇两种脱水方式的实验设计和理论探讨。化学教育，2010,6:64

　　[3]秦丙昌。乙烯制备实验的研究和改进。化学教育，2001,1:34

　　[4]李双峰。乙烯制取实验改良探究。化学教育，2001,7-8:85

　　[5]袁加程。乙醇脱水制乙烯新法。化学教育，2003,12:48

　　[6]袁加程。P2O5做脱水剂制备乙烯实验的研究。化学教学，2004,6:4

　　[7]冯桂荣。实验室制备乙烯条件探讨。化学世界，2005,10:637

　　[8]刘波。对乙醇脱水制乙烯实验的新研究。化学教学2007,5:12

　　[9]王祖浩。普通高中课程标准实验教科书：有机化学基础（选修）1第2版，南京：江苏教育出版社，2008:69

　　[10]刘克成。五氧化二磷做脱水剂制备丙烯。化学教育，2009,8:56

　　[11]陆燕海。P2O5催化乙醇制乙烯实验反应条件的探究。化学教学，2010,8:14

　　[12]刘新民。关于五氧化二磷在乙烯制备中应用的讨论。化学教育，2005,5:61

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　　[14]冯雍等。短碳链单烷基磷酸酯的合成。日用化学工业。第35卷第2期，2005,4:75-77,80

　　[15]章丽娜。磷酸单酯的合成和应用。云南化工第33卷第6期，2006,12:87-89

　　[16]唐永凡。磷酸酯表面活性剂的合成与应用。石油与天然气化工，1995,1:28